縫隙腐蝕與空化、密封墊下、搭接縫處、表面堆積物及其螺帽、螺栓帽下的縫隙內(nèi)存有的小量靜止不動的水溶液相關(guān)。自然環(huán)境中的腐蝕性液體能夠 進到到這種縫隙中,但又不可以隨意流動性,因而,導(dǎo)致了這類獨特的腐蝕方式?？p隙是造成腐蝕的關(guān)鍵設(shè)計構(gòu)思缺點,都是很多高壓容器在設(shè)計構(gòu)思中在所難免的,非常是構(gòu)造的相接處和支撐點處。

1.縫隙腐蝕的界定

縫隙腐蝕別稱空隙腐蝕,是電解質(zhì)溶液中,在金屬與金屬及金屬和非金屬中間組成狹小的縫隙內(nèi),物質(zhì)的轉(zhuǎn)移遭受傳導(dǎo)阻滯一會兒造成的一種局部腐蝕形狀。金屬表面上因為存有臟東西或構(gòu)造上的緣故而產(chǎn)生縫隙,使縫隙內(nèi)的化學物質(zhì)轉(zhuǎn)移艱難所造成的縫隙內(nèi)金屬造成的一種局部腐蝕形狀,總稱之為縫隙腐蝕。

縫隙內(nèi)金屬造成的一種局部腐蝕形狀,總稱之為縫隙腐蝕?？p隙包含金屬與金屬間產(chǎn)生的縫隙、金屬與做為法蘭片聯(lián)接密封圈等的非金屬原材料(塑膠、硫化橡膠、夾層玻璃、膠合板等)觸碰所產(chǎn)生的縫隙,及其腐蝕物質(zhì)、沙粒、塵土、廢棄物、海生物等堆積或粘附在金屬表面上所產(chǎn)生的縫隙等,在一定電解質(zhì)溶液中都是在縫隙的局部范圍之內(nèi)造成比較嚴重的腐蝕。

2.縫隙腐蝕對高壓容器的傷害

因為縫隙腐蝕是產(chǎn)生在電解質(zhì)溶液中(非常是帶有Cl-的物質(zhì)中),在狹小的金屬與金屬或金屬和非金屬縫隙表面中間局部腐蝕。這類腐蝕可以毀壞機械連接的一致性和機器設(shè)備的密閉性,使機器設(shè)備的一切正常運作導(dǎo)致比較嚴重的常見故障或無效以致于釀出毀滅性的安全事故。

縫隙腐蝕往往發(fā)生在螺栓、墊片、設(shè)備與接管的法蘭面等機械連接的構(gòu)件所形成的縫隙部位,管殼式換熱器管板與管束連接部位,設(shè)備焊接缺陷如未焊透和咬邊等也是縫隙腐蝕的多發(fā)部位。這些部位通常存在較大的工作應(yīng)力或焊接殘余應(yīng)力,在應(yīng)力作用下,縫隙腐蝕可使局部介質(zhì)形成材料的 SCC 敏感環(huán)境,腐蝕轉(zhuǎn)變 SCC 敏感性,加速了結(jié)構(gòu)的破壞。另外,在設(shè)備運行中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物、沉積物、碎屑、污泥和結(jié)垢附著在金屬表面形成的縫隙也會發(fā)生縫隙腐蝕。

縫隙腐蝕不只限于不銹鋼,在包括鈦、鋁、銅和鎳基合金等許多合金系列中都會發(fā)生,如氯堿工業(yè)鈦設(shè)備常發(fā)生縫隙腐蝕。與點蝕所造成的危害一樣,縫隙腐蝕也會造成設(shè)備腐蝕穿透,物料泄漏。對于換熱器會造成列管穿孔,換熱器中的介質(zhì)污染,換熱器溫度和壓力的失穩(wěn)等,同樣造成設(shè)備失效和停車事故或環(huán)境污染以及威脅安全生產(chǎn)等,是管殼式換熱器的主要失效形式之一。如,核電站的蒸汽發(fā)生器管子發(fā)生損壞的一種重要形式是 “壓凹腐蝕”,它是由于蒸汽發(fā)生器的鎳基合金(如Inconel600 )傳熱管與原先采用的碳鋼管板 (或支撐板)之間形成了環(huán)形縫隙,碳鋼管板在高溫水中發(fā)生縫隙腐蝕,比基體金屬大 1 倍左右的腐蝕產(chǎn)物擠壓傳熱管管壁而造成管徑減小,產(chǎn)生凹痕的現(xiàn)象。由于應(yīng)力的作用,還易導(dǎo)致管子破裂,嚴重影響核電站的安全運行。

縫隙腐蝕速率一般較全面腐蝕快1 個數(shù)量級以上,常造成腐蝕部位的穿孔,是造成換熱

器等壓力容器常見的失效形式之一?？p隙腐蝕將減小部件的有效幾何尺寸,降低吻合程度?？p內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的體積增大,形成局部應(yīng)力,并使裝配困難。

3.縫隙腐蝕形貌

縫隙腐蝕按其表現(xiàn)出來的形式,可分為穿透腐蝕、絲狀腐蝕、沉積腐蝕 3 種常見的特殊形態(tài)。

縫隙腐蝕在多數(shù)情況下是宏觀電池腐蝕,腐蝕形態(tài)從金屬縫隙內(nèi)金屬的點蝕、晶間腐蝕、 SCC 、腐蝕疲勞到全面腐蝕都有,一般說來,耐蝕性好的材料易出現(xiàn)點蝕等局部腐蝕,而耐蝕性差的易出現(xiàn)活化態(tài)全面腐蝕?？p隙內(nèi)酸化嚴重時,以全面腐蝕為主,酸化較弱時,易出現(xiàn)局部腐蝕,?？p隙或沉積物的存在往往會促進不銹鋼的點蝕,發(fā)生縫隙腐蝕時,縫隙內(nèi)部一般出現(xiàn)加速腐蝕,而縫隙外部則腐蝕較輕。但銅及銅合金由于濃差引起的腐蝕位于接近縫隙的暴露表面處,而不是在縫隙內(nèi)部,即縫隙口為陽極,而縫隙內(nèi)部則可成為陰極,有時還可觀察到銅的沉積。

垢下腐蝕,因閉塞區(qū)為酸性腐蝕,伴有氫氣產(chǎn)生,所以在沉積物表面會產(chǎn)生半球狀鼓包,垢下一般呈較大的腐蝕坑,嚴重的穿透壁厚,見圖  。與點蝕一樣,受重力影響,向上的表面腐蝕較豎直和向下的表面嚴重。

4.縫隙腐蝕機理

縫隙腐蝕產(chǎn)生的條件是金屬表面上由于存在異物或結(jié)構(gòu)上的原因會造成縫隙，其寬度使液體能流入,又能維持液體停滯。這樣的縫隙在實際中是常見的,這也是金屬縫隙腐蝕成為常見的一種局部腐蝕形式的重要原因之一。纖維材料 (如墊片連接件)可通過毛細作用而把溶液吸進墊片和金屬之間的縫隙內(nèi),因而特別容易引起縫隙腐蝕。

(1)縫隙腐蝕機理

縫隙腐蝕的一個重要特征是,由于特殊的幾何形狀或腐蝕產(chǎn)物在縫隙、蝕坑或裂紋出口處的堆積,使通道閉塞,限制了腐蝕介質(zhì)的擴散,使腔內(nèi)的介質(zhì)組分、濃度和pH值與整體介質(zhì)有很大差異,從而形成了閉塞電池腐蝕。陰極反應(yīng)物 (如溶解氧)可以很容易地通過對流 (自然對流和強制對流)和擴散抵達縫隙外的金屬表面,因僅能通過縫隙的窄口以擴散方式進入縫隙,所以,抵達縫隙內(nèi)部的停滯溶液中的氧很少。因此,早期大多數(shù)理論認為縫隙腐蝕是由于金屬離子和溶解氣體在縫隙內(nèi)外介質(zhì)中濃度不均勻,形成濃差電池所致。如較早的兩種理論:一是在 20 世紀 20 年代提出的金屬離子的濃差電池,另一理論是Evans 提出的充氣不勻電池,即氧的濃差電池。

現(xiàn)在普遍為大家所接受的縫隙腐蝕機理是氧濃差電池與閉塞電池自催化效應(yīng)共同作用的

結(jié)果。腐蝕開始時,縫內(nèi)、外氧濃差增加,縫內(nèi)金屬的電位變負,使縫內(nèi)陽極溶解速度增

加,結(jié)果引起 Men + 的濃度增加, Cl-往縫內(nèi)遷移。

5.影響壓力容器縫隙腐蝕的主要因素

評價材料抗縫隙腐蝕性能的標準方法主要有浸泡試驗和電化學試驗。對于浸泡試驗法,設(shè)計形式多樣的人造縫隙,采用多種腐蝕介質(zhì),一般以腐蝕質(zhì)量或腐蝕深度評定試驗結(jié)果;電化學測試方法是以某些電化學參數(shù)作為判據(jù),來比較金屬材料對縫隙腐蝕的相對敏感性,一般來說,電化學測試方式可縮短縫隙腐蝕的誘導(dǎo)期而達到加速腐蝕試驗的目的。浸泡試驗法包括三氯化鐵實驗、縫隙腐蝕的加速試驗方法、多縫隙腐蝕試驗、 MTI 試驗、 CCT 法等;電化學測試方法包括 ASTM 標準試驗方法、恒電位試驗、動電位極化試驗法、遠距離縫隙裝置試驗等。

一般溫度升高加速陽極反應(yīng),但溫度變化對縫隙腐蝕的影響是比較復(fù)雜的。因為溫度對各相關(guān)因素產(chǎn)生不同的甚至是相反的影響。一方面,溫度升高使傳輸過程及反應(yīng)動力學加速,從而增大陽極反應(yīng)速度;但陽極和陰極兩種反應(yīng)類型可能發(fā)生變化;另一方面,在敞開體系的溶液中,溶解氧的含量隨溫度升高而下降,大約在 80℃ ,不銹鋼的縫隙腐蝕達到極大。在封閉體系中,溫度升高通常使縫隙腐蝕速度加快。此外,溫度還可能對點蝕電位、水解平衡以及表面膜的成分、結(jié)構(gòu)和性能等產(chǎn)生影響從而影響到縫隙腐蝕。

隨溫度的升高,鈦的縫隙腐蝕程度加劇,孕育期縮短。當溫度低于 85℃ 時, Ti-Pd 合金在高濃度氯化物的實驗條件下, 120h 實驗期間未發(fā)生縫隙腐蝕。

縫內(nèi)電位同步監(jiān)測結(jié)果還表明,隨著溫度升高,發(fā)生縫隙腐蝕時的縫內(nèi)電位也變負。

④ pH  只要縫外金屬能夠保持鈍態(tài),pH降低,縫隙腐蝕量增加。不同材料維持鈍化的臨界

pH值相差較大,并與介質(zhì)組分和溫度關(guān)系很大。普通 18-8 型奧氏體不銹鋼常溫下

6.壓力容器縫隙腐蝕控制

防止或減少縫隙腐蝕主要措施有優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計、選材和控制介質(zhì)等方面。

(1)改進結(jié)構(gòu)設(shè)計,改善運行條件

在壓力容器的設(shè)計與制造工藝上盡量不造成縫隙結(jié)構(gòu)是避免其受到縫隙腐蝕最有效的方法。盡可能避免采用金屬和非金屬的連接,設(shè)計上盡量采用滿焊結(jié)構(gòu),用焊接代替鉚接或螺栓連接;用對接焊接不用搭接;搭接焊的縫隙要用連續(xù)焊、釬焊或捻縫的方法將其封塞。焊接時,在接觸溶液的焊縫一側(cè)盡量避免孔洞、未熔合和裂紋等缺陷。應(yīng)保證容器在排空時無殘留溶液存在,設(shè)計上避免銳角和靜滯區(qū) (死角)使結(jié)構(gòu)能夠完全排流,以防生物或碎屑等在這些部位的集積,或出現(xiàn)沉淀時能及時清除;用不腐蝕的堵縫劑或用焊接來封閉已存在的縫隙;連接部件的法蘭盤墊圈采用非吸水性材料 (如在可能的條件下采用聚四氟乙烯等材料);在裝配前,接合面要刷涂料或覆蓋涂層、堆焊耐縫隙腐蝕材料。圖 4-47 為防止縫隙腐蝕可采用的幾種方法示意圖, (a)為螺栓連接,采用密封膠填充縫隙,消除緊固件縫隙;(b)管板式換熱器,管板與管束脹接段盡可能完全與管板厚度一致;( c )管子采用對接而不用插接;(d)避免夾套焊縫與筒體間產(chǎn)生縫隙;( e )容器采用支座支撐,如平底容器底部直接坐于地面,應(yīng)采取措施填充底部與地面的縫隙。

改善運行條件,對提高壓力容器的抗縫隙腐蝕性能特別重要。壓力容器應(yīng)該進行周期性地清洗,改進溶液攪拌和流動情況,防止生物或沉淀物的聚集等,也有利于防止或減少縫隙腐蝕。

在工藝條件允許的情況下,可以采用添加某種緩蝕劑的方法防止縫隙腐蝕。采用足量的磷酸鹽、鉻酸鹽和亞硝酸鹽的混合物,對鋼、黃銅和 Zn 結(jié)構(gòu)是有效的。但由于緩蝕劑進入縫隙時常受到阻滯,其消耗量大,如果用量不當,反而會加速腐蝕。

(2)選材

縫隙無法避免時,選用耐縫隙腐蝕的材料。選用在低氧酸性介質(zhì)中不活化并具有盡可能